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电絮凝法处理废水应用技术
时间: 2016-4-20 0:38:43   点击数:0

电絮凝法处理废水是利用铝或铁阳极溶出,原位生成高活性的多形态聚铝或聚铁絮凝剂,将水体中污染物微粒聚集成团并沉降或气浮分离的除污工艺〔1〕。电絮凝法具有效率高、泥量小并易于固液分离、无需外加药剂、二次污染少、操控和设备维护简单、易于自动控制和最终出水中总溶固(TDS)小等优势,现已逐渐成为处理重金属、氟离子以及染料等无机、有机废水的有效方法。

电絮凝技术的历史久远,1889 年伦敦首先建成电絮凝法处理海水与电解废液的车间〔2〕。1906 年,电絮凝技术首先被德国人A. E. Dietrich 在美国申请专利,并用于船舱污水的处理〔2〕。由于早期电絮凝技术水平低、能耗高、处理废水种类少,因此在以后很长的时间内未得到广泛应用。近年来,随着工业废水类型的日益复杂和对小型高效废水处理集成设备的需求增加,电絮凝技术逐渐成为研究热点,其中对电絮凝剂原位生成及其絮凝机理的深入解析,各种因素对絮凝效率及电极极化和钝化的影响机制,电絮凝法对更多类型废水处理的尝试,以及电絮凝技术耦合电气浮等物化工艺提高整体处理效率等是该领域主要的研究方向。

 

1 电絮凝技术处理废水的原理

 

电絮凝法是将络合吸附与氧化还原、酸碱中和、气浮分离结合起来的废水处理工艺。M. Y. A. Mollah 等〔3〕研究电絮凝机理表明,带正电的絮凝剂与污染物颗粒通过静电引力和范德华力,络合聚集成团,生成可沉降的絮凝体而去除。有机分子可通过阳极氧化分解成小分子而易于被絮凝剂吸附,染料和溶解态的金属离子则可通过阴极的电还原沉积作用与水体分离。废水呈碱性时,阳极溶出产生的金属离子经水解和络合作用消耗了废水中过多的 OH-,使pH 下降;而对于酸性废水,金属氢氧化物和阴极电解水产生的 OH- 能消耗废水中H+,使pH 上升,因而,电絮凝有中和酸碱的作用〔4〕。另外,当处理含油废水等形成的絮体微轻、难沉降时,还可利用阴极析氢或耦合后续电气浮工艺,由电解水产生的O2 和H2(直径不超过60 μm,远小于加压气泡粒径)在上浮过程中将微轻絮体带至水面达到分离目的,而该过程无需外投PAM 等试剂和处理絮凝污泥。电气浮还兼具一定电氧化去除COD 的功能。

 

电絮凝法是一个复杂的物化技术,其核心内容是絮凝剂的生成。对于Al 阳极,电解产生的Al3+在水中迅速以水合离子Al(H2O)6 3+的形态存在,随后很快水解失去H+ ,形成一系列单核络合物,如 Al(H2O)5OH2+、Al(H2O)4(OH)2+、Al(H2O)3(OH)3 等。由于羟基铝离子增多,剩余孤对电子,羟基配位能力未饱和,可与另一个铝离子逐渐聚合为羟基桥联结构,形成两个羟基键桥,从而由单核铝的络合物缓慢聚合成表面富含羟基的多核高分子网状聚合物 Alm(H2O )x(OH )n (3m-n),如Al2(H2O )8(OH)2 4+、 Al16(H2O)24(OH)36 12+ 等,并最终转化成无定形的〔Al(OH)3〕n 絮凝剂。A. Sarpola 等〔5〕通过质谱分析证实了有超过80种单价铝核阳离子(Al2~13)和19 种多价铝核阳离子(Al10~27)存在,另外,还发现超过45 种单价铝核阴离子(Al1~12) 和9 种多价铝核阴离子(Al10~32),而铝絮凝剂的聚合度最多可达32 个铝。另外,除上述高分子网状聚合物Alm(H2O)x(OH) n (3m-n) 外,还会生成一些氧化铝合氢氧根的大分子聚合物,如Al13O4(OH)24 7+等,或当水体中含有NaCl 电解质时,还会生成一些被NaCl 分子包覆的絮凝剂如〔Al2 (OH)3 (H2O)3·2.05NaCl〕3 + 、〔Al3 (OH)6 (H2O)8· 2.00NaCl〕3+等。一般地,聚合度与絮凝效率呈正相关,吴珍等〔6〕研究表明30 个铝的聚合比13 个铝的聚合的吸附和架桥作用强,而且有更宽的有效投量范围。通常,低聚合度絮凝剂是通过吸附作用去除污染物粒子;而高聚合度絮凝剂则因表面积大、表面基团多,对污染物粒子通过网捕包覆去除,但高聚合度的絮凝剂,产生的后续污泥量较大,增加了处置成本。

 

对于Al 阳极,电絮凝剂的生成过程还受pH、 Al3+浓度、水体成分、停留时间、水流方式和气泡生成速率等因素的影响。

 

一般情况下,铝絮凝剂在弱碱性条件下能快速聚合,但由于氢氧化铝的两性特征,pH 过高时聚铝又易解离成Al(OH)4-。Jinming Duan 等〔7〕的研究表明,铝絮凝剂在除污过程中根据pH 与絮凝剂量的不同存在两种机理:pH 低于6.5 时,溶解的Al3+浓度小于60 μmol,Al3+在水中以水合态Al(H2O)6 3+和带正电的单核Al(H2O)5(OH)2+、Al(H2O)4(OH)2+絮凝剂的形式存在,其主要通过电荷中和作用对带负电污染物进行去除;pH 超过6.5 时,溶解的Al3+浓度大于60 μmol,Al3+在水中以无定形的〔Al(OH)3〕n 絮凝剂的形式存在,其通过直接吸附去除污染物。当水体有硫酸盐时,吸附在Alm(H2O)x(OH) n (3m-n)上的SO4 2- 由于氢键和电荷的吸引作用〔8〕可促进更多的高分子网状聚合物连接起来最终形成无定形的〔Al(OH)3〕n 絮凝剂。

 

Al3+在水体中的停留时间越长,与 OH- 水化越充分,聚铝的聚合度和产量就越大,越有利于后续除污,但停留时间过长会降低电絮凝的时空效率。电絮凝法通常采用序批间歇式或循环流动式的水流设置来保证金属离子的水化聚合及絮凝过程的完全和高效。

 

阴极析氢反应会产生微气泡,当其生成速率很高时,会扰乱金属离子的聚合,絮凝剂生成慢且聚合度和致密度小。

 

对于铁阳极,随pH 变化溶出的铁离子会发生氧化还原反应和水解、聚合等复杂过程。D. Lakshmanan 等〔1〕研究了铁阳极的氧化情况,发现铁阳极溶出的 Fe2+在pH 为6.5~7.5 时较少发生氧化,并且在低DO 浓度下保持可溶性Fe2+状态,而随着DO 浓度的增加,则以Fe2+和难溶的Fe(OH)3/FeOOH 状态共存; pH=8.5 时,Fe2+会迅速氧化成Fe3+并水解为Fe(OH)3/ FeOOH,其间Fe3+在水中主要以水合态Fe(H2O)6 3+的形式存在,当遇到水中的—OH 时会水解成一系列单核水解产物Fe(H2O)5(OH)2+、Fe(H2O)4(OH)2+等。同样这些单核水解产物由于羟基的配位数未达饱和,在相邻羟基的键桥作用下可聚合成大分子聚合物并最终形成γ-FeOOH 沉淀。铁絮凝剂生长的快慢主要由铁溶出速率和pH 决定,在铁溶出速率一定时,pH 在6~10 有利于γ-FeOOH 的生成。如D. Lakshmanan 等〔9〕在电絮凝除砷的研究中发现,电解 2 min 后,在pH=8.5 的水体中,Fe3+已全部聚合成 γ-FeOOH。

 

2 电絮凝法处理废水的影响因素

 

应用电絮凝法有效处理废水,还要解决电极钝化和电解极化等问题,保证电流效率和絮凝效果,控制槽压和能耗。电极钝化主要由阳极溶出产生的金属离子氧化成膜并附着于阳极引起〔10〕;电解极化则包括浓差极化、电化学极化和金属阳极表面极化。

 

2.1 极板的影响

 

通常铁电极产生的絮体粒径小、沉淀密实、沉降快,但出水因含Fe3+而显黄色,断电时电极易继续锈蚀。而铝电极产生絮体速度快、无色度生成、絮体颗粒大且吸附能力强,但沉淀松散、沉降缓慢不利于后续处理,另外对于含油废水,铝电极去除COD 的效率略低于铁电极〔11〕,这可能与溶解态的Fe3+具有一定氧化性有关。铝、铁极板联用还可提高絮凝效果, I. Heidmann 等〔12〕研究了铝-铁组合电极对废水中 Ni2+、Cu2+、Cr6+的电絮凝效果(三者初始质量浓度分别为2.0、2.5、0.7 g/L),电解3 h,组合电极去除上述离子的效率明显高于单独使用铝或铁电极,其中铝-铁组合、铝、铁电极对Cr6+的去除率分别为99%、 85%、47%。

 

板间距从时空关系上影响着电絮凝剂生长和后续絮凝效果。通常适宜的极板间距为0.5~2.5 cm,极板厚度是1~2 mm,板间距过大或过小均不利于提高电絮凝效率和降低能耗。I. Zongo 等〔13〕在研究电絮凝技术去除工业废水中铬(Ⅵ)的实验时发现,电极间距以2.0 cm 为宜,间距过大则导致电解效率低和电解时间长,浓差极化增加;而板间距过小,易发生短路和絮团在极板间的堵塞。


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